染料中间体废水深度处理工艺详解
新闻来源：山东智信环保 发布时间：2016-08-10 09:23 点击：次
我国印染业经过近几年的发展，染料品种及数量都增加了很多，然而染料生产过程中产生的废水对周边环境可造成巨大的危害，已经成为我国水系环境最主要的污染源之一。我国在印染行业已经有很完善的工业体系，主要包含了原料生产及印染加工等工序。然而，由于合成染料中间体反应需要添加各种药剂，且产品回收率低，中间需要大量的酸洗、碱洗等工艺，所以造成染料中间体废水中含有较多的化合物质（如原料、盐类、副产物等），这些物质使废水具有高COD、难降解、含盐量高、毒性大、不易生化处理等特点。至今为止，由于监管力度不够等因素，染料中间体生产过程中产生的污水几乎都是在不达标的情况下即排入自然水系中，对环境造成了巨大的危害，并且即使是能做到达标排放，染料中间体废水中的部分化合物也对周边环境有潜在危害，会对周围居民健康造成一定影响。因此，染料废水大量排放所引起的环境污染问题已成为目前我国急需解决的问题之一。
目前国内对该类废水处理的方法主要是混凝沉降、多效蒸发或稀释后生化处理等。但由于混凝沉降并不能对废水中的有机物和无机盐深度处理，目前主要应用于预处理阶段。而传统多效蒸发工艺能耗较高，使得产品的利润空间降低。生化物化等方法难以处理高盐、高COD的废水，同时染料中间体中某些副产物难以降解，使得最终出水难以达到国家排放标准。针对上述问题，笔者采用混凝沉降为预处理，电渗析耦合生化后端处理的手段，对染料中间体废水进行深度处理，实现资源回收利用及零排放的目标。
电渗析在直流电的作用下离子产生定向迁移，然后通过离子交换膜的选择渗透作用达到脱盐或浓缩的目的。电渗析具有占地面积小、水资源回收率高、运行费用低、操作与维护简便等优点，目前在海水淡化、特种分离和资源回收等方面达到了广泛的应用，然而在染料中间体废水的处理与资源回收等方面的研究还较少。
1 实验部分
1.1 实验装置及水质
实验采用自制的三隔室电渗析装置。装置由三个循环系统组成，每一个循环系统包括循环泵、压力计、流量计和水槽。其中电极采用钛涂钌电极，有效面积为80cm²。循环泵将料液打入到电渗析隔室中，料液室的流量为10～30L/h，为了保持三室压力平衡可以依靠流量计调节阀门控制极水室和浓缩室的流量。电渗析膜堆10张阳离子交换膜和9张阴离子交换膜组成，膜尺寸为160mm×80mm，单张膜的有效膜面积为80cm²。直流电源型号为KGF20A/50V CV/CC，电导率仪型号为DDS-307，FE20台式pH计。
实验所处理的染料中间体废水由山东某染料中间体生产公司提供。废水主要产生于染料中间体生产过程中酸洗与碱洗工艺阶段，其中染料中间体4-二丁氨基酮酸（BBA）生产过程中产生的酸洗废水（COD：30g/L）和碱洗废水（COD：180g/L）都具有较高的有机物含量。
1.2 实验方法
将生产染料中间体4-二丁氨基酮酸（BBA）中产生的酸洗废水和碱洗废水混合，调节水质的pH为8～9、析出不溶有机物。然后依次加入絮凝剂、助凝剂，其中絮凝剂为聚合氯化铝（PAC），用量为30～70mg/L废水，助凝剂为聚丙烯酰胺（PAM），用量为1～5mg/L废水，沉降时间为1～4h。然后将上述预处理后的废水经砂滤器过滤，然后由泵通入电渗析装置进行脱盐处理，并在蠕动泵推动下以一定的流速进行循环。实验采用恒压操作，定时测量电渗析浓淡水室内溶液的电导率。电渗析脱盐处理后的产水通入生化处理系统进行有机物的处理，最终达到国家化工废水的排放标准。
1.3 分析方法
实验中电导率及pH分别由上海精密科学仪器有限公司的雷磁DDS-307A电导率仪及梅特勒-托利多的FE20台式pH计测得。
电渗析处理废水的脱盐率由以下公式得出：
E=(γ0-γ1)/γ0（1）
式中，γ0和γ1分别为原水和出水的电导率。COD采用标准重铬酸钾法测量。
2 结果与讨论
2.1 PAC投加量对有机物脱除率的影响
随着PAC投加量的增加，COD的脱除率开始阶段呈线性增加，而当PAC投加量高于46mg/L时，COD的脱除率则基本保持在82%左右不变。这是由于在PAC混凝沉降过程中需要有吸附架桥的机会，而当PAC投加过量后，虽然导致络合离子的数量增加，但架桥过程中所需的粒子的表面吸附活性点反而变少，最终使得架桥变困难。此外，当PAC投加过量后会导致胶粒吸附过多反粒子，使原来胶团所带的负电荷转变为正电荷。此种转变又会导致同种带电性的粒子之间相互排斥而产生分散，最终导致已经形成的絮体胶团重新转变为稳定的胶体或悬浮物。所以BBA生产过程中碱洗与酸洗的混合废水的PAC最佳投加量为50mg/L。
2.2 电渗析过程操作条件的影响
实验考察在不同操作电压（15、20、25V）与流量下（15、20、25L/h），电渗析处理预处理后的BBA废水的情况，并探讨不同的操作电压及不同的流速对电渗析处理过程的影响。
2.2.1 不同操作电压对脱盐过程的影响
BBA废酸水与废碱水的混合溶液经混凝沉降预处理后的进水电导率平均为68.45mS/cm，pH为7.84，电渗析极室采用0.25mol的NaCl溶液。为了考察电压对实验的影响，电渗析在恒定流速下，采用恒压操作模式，电压分别为15、20和25V。不同操作电压下电导率随时间的变化及在恒定20V的操作电压下废水脱盐率随时间的变化如图3所示，不同电压下电流密度随时间的变化如图4所示。由图3可知，在同一操作电压下，电导率随时间的延长而降低，曲线的斜率也随着时间的延长而减小。这是由于随着时间的进行，淡化室内的离子迁移到电渗析的浓缩室，可迁移的离子越来越少，从而导致电渗析膜堆的电阻增大。根据欧姆定律可知，电渗析两端所加的直流电也会随着时间的延长而减小。而电流密度的减小则导致了离子迁移驱动力的减小，所以电导率下降曲线的斜率会越来越小。通过不同操作电压下，电导率变化曲线的对比可知，在较高操作电压下，电导率下降的速度越快。但高电压则意味着高能耗，根据盐的脱除率与能耗两方面的考虑，最终确定电压为20V时最佳。
当电压为恒定20V时，当操作时间为50min时，电渗析对废水的脱盐率达到98%。结果表明，在实验的初始阶段，由于浓淡室内离子的含量较高，可以保证电渗析具有较高的电流密度，而实验的末端，由于电流密度的下降，最终使得脱盐率变化的斜率由高到低变化。
2.2.2 不同进水流量对脱盐过程的影响
电渗析进水的流量是实验阶段一个主要考察的方面，流量的不同会直接影响电渗析的处理效果。当电渗析的进水流量太低时，容易在膜表面形成沟流，造成污染物的沉积，最终使电渗析的效率下降。而进水流量太高时，又会导致废水处理能耗的升高。所以选择一个合适的进水流量可以延长电渗析系统内离子交换膜的使用寿命以及降低系统的能耗。不同进水流量（15、20、25L/h）下，电导率随时间的变化。当流速越高时，电导率随时间下降的速度越快。这是由于在高流量下，电渗析溶液极化现象被大大减轻，离子的透过速率较快。但较高的流量则意味着较高的能耗，通过电渗析能耗与电导率下降曲线的双重考虑，最终在20L/h的流量操作下，电渗析处理过程最佳。
2.3 生化阶段对COD的脱除
由电渗析处理后的淡室产水经厌氧与好氧（A-O）生化系统（曝气池、二沉池及污泥回流设备）进行COD的进一步脱除。生化系统的进水流量为82mL/h，运行过程中发现COD逐渐降低且趋于稳定。生化系统处理阶段废水中COD及脱除率的变化。随着处理时间的增加，COD的脱除率一直在增加，当时间增加到60小时后，COD的变化曲线开始放缓，等到处理时间为100小时后，COD基本保持不变。COD经生化处理后由最初8000mg/L降到了285mg/L，COD的脱除率达到了96.4%。经过100h的持续运行，COD的脱除率维持在96%左右，结果表明，经电渗析处理后的废水可生化性较好。
3 结 论
从实验结果可以看出，基于混凝沉降为预处理、电渗析耦合生化为后处理的模式对BBA生产工艺阶段所产生的酸洗和碱洗废水的处理具有显著的效果。其中采用PAC、PAM联合混凝的方法对酸洗碱洗的混合废水进行处理，当PAC的投加量达到50mg/L时的效果最佳，对混合废水内COD的脱除率达到了83%。电渗析阶段通过操作参数的优化与研究，达到了对废水98%的脱盐率，将混合废水内的COD降到了8000mg/L，使淡室出水水质达到了生化的处理标准。最后采用A-O的生化处理模式，最终将废水内的COD降到285mg/L，达到了国家化工废水的排放标准。而这种新型的处理模式也可以用于其他的高盐、高COD的废水的资源化利用。
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